0前言

尿素合成塔是尿素生产企业的关键设备。我公司自尿素装置投产以来，在不到13年的时间里，更换了两个￠1400尿素合成塔。其主要原因是由于尿素合成塔衬里腐蚀泄漏，严重影响正常生产。几年来平均1～1.5个月要停产检修一次，不仅影响产品质量及产量的提高，而且造成消耗增加；因而被迫决定在 1988年耗资200万元更新1台新的尿素合成塔。与此同时，尿素合成塔的腐蚀泄漏与防护问题也不得不引起公司的高度重视。可喜的是，通过公司有关工程技术人员多年的专题调研，尿素合成塔腐蚀泄漏的防护取得了一定的成效，到目前为止，我公司第3个￠1400尿素合成塔已正常运行了10余年，为公司的尿素生产提供了重要的基础条件。

本文试图就尿素合成塔衬里腐蚀的机理、腐蚀泄漏的原因以及相应预防措施，做一些粗浅的分析、总结。

1 尿素合成塔衬里腐蚀的机理

我国中型尿素生产企业的尿素合成塔衬里，大多采用厚度为6 mm、材质为 00Cr17Ni14Mo2或00Cr17Ni14Mo2Ti(即国外通称的316 L)、尿素专用的不锈钢板衬制而成。尿素合成塔内工作压力为20MPa，工作温度为185℃，工作介质为尿素、氨基甲酸铵、氨、二氧化碳、氧、氮、水、蒸汽等物料。

从尿素合成塔衬里腐蚀直至泄漏的形式来看，大致有下面三种：

1)焊缝均匀腐蚀；

2)点腐蚀；

3)应力腐蚀裂纹。

上述三种腐蚀形式的腐蚀机理分别简述如下。

1.1 焊缝均匀腐蚀

焊缝均匀腐蚀的原因比较简单，主要是曲于焊接时，焊条选择不当或焊接工艺及参数控制不当，致使焊缝整体抗腐蚀性能不如母材(00Cr17Ni14Mo2或 00Cr17Ni14Mo2Ti)。

当进塔原料气CO2中的H2S偏高，压缩空气加入量不足，NH3／CO2偏低，H2O／CO2偏高，温度控制过高等因素存在时，引起焊缝区域均匀性化学腐蚀。

1.2 点腐蚀

它是不锈钢材料的局部腐浊，其产生过程一般分两个阶段，即诱导期和发展期。在诱导期的第一种情况是尿液中具有腐蚀性的阴离子，如S2—、CNO—等，吸附在衬里内表面，把金属表面最薄弱的、有缺陷的钝化膜破坏，形成了腐蚀的活化点；另一种情况是不锈钢本身夹杂的硫形成导电体，当它被极化到一个钝态不锈钢表面的电位时，硫化物趋于溶解，这时新鲜金属暴露在尿液中，金属不再钝化，而形成活化点。

在发展期，活化点内外金属表面上进行了腐蚀反应：

这时，活化点内外电极反应速度一样，随着过程的推移，阴极反应的活化点内产生溶存氧的缺乏现象，致导阴极过程受阻，因此，电子被迫移向孔外表面进行阴极反应，使孔内金属的阳离子M+N和阴离子OH—之间失去平衡。为保持电中性，迁移性大的阴离子(如S2—、 CNO—)移向孔内使S2—，CNO—浓度增高，加快了腐蚀过程。

另一方面腐蚀产生的金属离子也因向外扩散受到阻碍，在孔内富集并产生水解反应：

水解反应使孔内H+浓度和阴离子(S2—、CNO—)浓度增高，生成腐蚀性很强的酸(多联硫酸H2SxO6、异氰酸等)，加速了金属的溶解，引起自催化。

随着自催过程的不断循环，孔内pH值继续降低，使孔内表面发生剧烈的活化腐蚀，而孔外表面仍处于钝化状态，因此形成一个孔内外电位差很高的活化钝化宏观电池，促使腐蚀电流大大增加，孔内蚀就进入活化阶段。

1.3 应力腐蚀裂纹

应力腐蚀裂纹是金属材料在特定的腐蚀介质中，腐蚀和静拉力同时作用下产生向纵深发展的裂纹。尿素合成塔衬里的应力腐蚀裂纹主要发生在衬里背面，当尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，如蒸汽中含有较多的Cl—时，由于高温蒸汽的作用产生拉伸应力而塑性变形，出现“滑移阶梯”导致金属表面钝化膜的破裂，此时裸露的新金属表面与未破裂的钝化膜之间形成电位差，阴极区是金属表面，阳极区是裂纹的两侧和尖端，两侧由于衬里中NI的阴极溶液阻滞之故腐蚀极为缓慢，而尖端因为受到了其中的局部应力，产生局部变形屈服，因此使表面原子的阳极溶解大大加速，溶解形成的腐蚀沟沿滑移线与拉伸应力成垂直方向发展，形成细微的裂纹，在裂纹的尖端应力集中伴随着滑移的再现而加速溶解，裂缝进一步发展。

2 引起尿素合成塔衬里腐蚀的直接原因

造成尿素合成塔衬里腐蚀泄漏的原因是多方面的。归纳起来，大致有两个方面的原因：即尿素合成塔衬里制造不当和尿素合成塔使用中工艺运行及管理方面的影响。

2.1 设备制造方面的原因

1)设备制造时不重视制造质量或制造技术不过关。

制造过程中尿素合成塔衬里与塔壁紧贴度差，为工作状态下提供了充分膨胀的机会。因而在20MPa压力的工作状态下，尿素合成塔衬里因机械强度不够而变形。由于变形而产生的应力，降低了衬里层的耐应力腐蚀性能。

2)焊接质量不佳。

在制造过程中或尿素合成塔衬里检修过程中，往往由于选错焊条型号或焊接工艺控制不佳，致使焊接质量不良，造成尿素合成塔衬里均匀腐蚀甚至泄漏。

3)衬里材质问题。

制造或检修贴补过程中，如果对衬里材质未严格把关选错了材料，或因不锈钢中含硫量过高，将会导致衬里严重的腐蚀泄漏。此外，在衬里材料表面如存在划痕、伤坑、夹渣、针孔等现象，也是造成泄漏的重要原因。

2.2 工艺管理方面的原因

1)二氧化碳中H2S含量太高。

工艺要求进塔二氧化碳中含硫<10ppm。如果放松了工艺要求，将造成衬里腐蚀加剧。

2)尿液中氰酸含量增加。

在尿素合成过程中、存在着如下副反应：CO(NH2)2→HCNO+NH3

从上述反应式可看出，当操作不当造成CO2／NH3比过低时，副反应生成的NCNO增加，加剧了衬里的腐蚀。

异氰酸NCHO中的CNO—吸附性很强，很容易破坏钝化膜，使衬里受到腐蚀。

3)原料CO2气中，加入的压缩空气量太少。

为了保护衬里，需要在原料CO2气中加入压缩空气，使在衬里表面形成钝化膜，当原料气中O2的含量低于0.4％时，对形成钝化膜十分不利，因而加速衬里的腐蚀作用。

4)尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，检漏蒸汽及其冷凝液中Cl—含量太高，是造成尿塔应力腐蚀开裂的重要原因之一。

尿素合成塔衬里出现应力腐蚀，必须有两个基本条件，一是应力，二是腐蚀介质，两者必须同时存在，才会发生应力腐蚀开裂。

事实上，尿塔衬里的应力是明显存在的。首先是尿塔在制造过程中，衬里板存在着残余应力，特别是制造时焊接残余应力，在尿塔使用过程中长期存在，现在尚无有效的热处理方式完全消除，只有在长期使用过程中自然时效中慢慢消除；其次是尿素合成塔在生产过程中，存在着外加应力，即开停车压力变化由0～20 MPa。由于尿素合成塔的制造质量问题，即衬里板贴紧度不够(我们在检修中挖出的衬里板证明，受压简体与衬里层明显存在着间隙，最大的间隙有2～3 mm，一般在1 mm以下，衬里外表面极不平整，有很多被硬物压陷的麻点和凹坑，衬里中存在着制造时的焊渣与灰砂等物)这样在生产过程中，当压力上升时，衬里板因受到拉力而伸长，直到衬里与受压筒体完全贴合时，衬里板不再伸长，所以某些局部区域外加应力相当大，间隙越大外加应力越大，可能达到或超过许用应力。

至于腐蚀介质问题，因为尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，衬里的外表只有蒸汽一种介质，即蒸汽就是腐蚀的根据源，蒸汽中的主要腐蚀源在氯化物。不锈钢在高温氯化物溶液中 就可能发生应力腐蚀开裂，这一事实人们很早以前就已经知道，并对这个问题进行实验室的研究工作，研究结果表明氯化物开裂在奥氏体不锈钢中特别明显，氯化物开裂通常是穿晶的形式。裂纹的部位是沿着奥氏体晶格滑移面扩展，许多有关铬镍钢对氯化物开裂抗力影响的资料表明，对含镍为10％～25％含铬量为 12％～25％的某一数值(大约20％左右)时钢的氯化物抗力呈现最低值，这就表明我们尿素合成塔衬里316L型材料抗氯化物开裂的抗力最低。

除了上述两个基本条件外，还有温度这个因素，也加剧了应力腐蚀裂纹的形成。裂纹的形成和扩展全部与拉应力相垂直，裂纹60％发生在温度最高处，这说明温度升高后，不锈钢抗应力腐蚀开裂能力越低，所以尿塔在运行时蒸汽中氯化物随着使用周期延长，氯化物浓度越聚越高。腐蚀也就越来越大，加上尿素开停车因素如压力、温度的影响，外加应力相对变化大，这样使衬里板材发生应力腐蚀破裂。

从我公司已更换的两个尿素合成塔衬里开裂的具体部位表明，凡是外加应力最大处该处又同时存在腐蚀介质的地方，温度最高处，腐蚀裂纹的出现机会就多，如筒体与衬里板间隙最大值的地方、以及蒸汽进口的地方腐蚀裂纹穿孔的机率就大得多。

以上说明尿素合成塔衬里采用蒸汽检漏时，氯化物是造成尿塔应力腐蚀开裂的重要原因之一。这一点从有一部分兄弟厂家蒸汽的氯化物含量少，衬里板材发生裂纹的情况很少，也可以得到旁证。

5)尿素系统开停车过于频繁。

由于管理上的原因，尿素生产往往难以长周期运行，我公司有时在1个月中停车5～4次(短停)，在系统短停时，尿素合成塔保压10～24h，尿液在塔内处于静止状态，腐蚀介质极易吸附在衬里表面，而且在保压期间，塔内供氧不足，钝化作用减弱，因而使衬里腐蚀加剧。我公司曾发生数次停车保压期间合成塔衬里突然泄漏，就是有力的证明。

3 防止尿素合面塔衬里腐蚀泄漏的几点措施

尿素合成塔衬里的腐蚀固然是个复杂的问题，但只要认真对待，采取相应有效的控制措施，腐蚀泄漏是可以防范的，至少也可以减少到最低限度。其措施主要有以下几种。

1)设备制造过程中严格设备制造工艺，把好衬里质量关并消除应力。

2)在检修衬里过程中，要注意贴补用材的材质，焊条型号的科学选择，把好焊接质量关。

3)加强企业管理，提高职工素质，进而提高检修质量和操作水平，减少停车次数，实现长周期运行。

4)严格工艺纪律，制定合理的工艺指标，有效地控制O2、H2S、Cl—的含量，同时严格控制NH3／CO2比，H2O／CO2比和操作温度，这是防止衬里腐蚀的重要措施。

5)改用压缩空气检漏。蒸汽检漏时，氯化物是造成尿塔应力腐蚀开裂的重要原因之一。为防止尿塔衬里发生应力腐蚀破裂，关键是解决产生应力腐蚀过程中起决定性的因素，即要消除腐蚀介质我们知道蒸汽中的水分子、硫离子、氯离子等都可以参与电化学腐蚀过程，特别是氯离子的腐蚀。由于我公司蒸汽中氯离子含量较高，因此我公司决定停止使用蒸汽作为检漏手段，而改用压缩空气检漏。在对第3个尿素合成塔检漏介质由蒸汽改为空气后，运行了4年尚未发生过尿素合成塔衬里泄漏现象，更没有发生过前2个尿塔应力腐蚀开裂现象。实践证明空气检漏可以有效地防止应力腐蚀开裂的发生，延长尿塔的使用寿命，并且每年可以节约蒸汽 300～400t，在节能降耗工作中，也起到了明显的效果，，经济效益十分可观。

6)在长排后的开车过程中，升温升压速度不宜过快，防止因碳钢外壳与不锈钢衬里膨胀系数数不同而产生残余应力导致衬里腐蚀。

7)实行有效的检测工作，每天对合成塔尿液中的Ni含量进行检测。一般应使合成塔尿液中Ni含量控制在0.15mg／kg以下或颗粒尿素中含Ni小于2ppm，否则应采取紧急措施查明原因，消除造成腐蚀的因素，必要时应停车排放。