大庆石化公司炼油厂260kt/a加氢精制装置反应加热炉为立式双辐射、方箱式加热炉，炉管分为原料炉管和工业氢炉管。2006年8月装置在运行过程中突然发生对流室工业氢炉管腐蚀开裂，并在炉内着火，险些酿成重大事故。

一、事故经过及初步判断

2006年8月13日晚发现加热炉烟气出炉温度达到380℃(正常温度为200℃左右)。当时分析有两种可能性：

1、工业氢炉管发生泄漏并在对流室内发生燃烧，烟气温度上升所致；

2、预热器侧壁与加热炉对流室外壁发生短路，烟气未经过预热器换热而直接排出所致。

在8月14日早发现烟气温度经超过420℃，这样可排除预热器侧壁与加热炉对流室外壁短路的可能。为了进一步确认，在加热炉对流室侧壁开孔确认，开孔后发现对流室上方有蓝色火焰，这正是氢气燃烧产生的火焰。停工后试压发现工业氢炉管有多处泄漏现象，并且这些泄漏处全部集中于最上方两排的翅片管上。通过分析认为，可能是硫化物应力腐蚀开裂。

二、加热炉炉管腐蚀形式及腐蚀分析

泄漏的炉管为Φ60mm×8mm、材质为1Cr18Ni9Ti的翅片管，管外介质为烟气，烟气出对流室温度约为380℃, 烟气中含有CO、CO2、SO2、SO3、H2O等。在此条件下炉管可能发生腐蚀、开裂、失效的原因如下。

1.高温氢腐蚀

高温氢腐蚀是在高温、高压条件下扩散、侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应生成甲烷气泡。设备发生的高温氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳，表面脱碳不产生裂纹；二是内部脱碳，由于氢原子在钢材中侵入扩散发生反应生成甲烷，而甲烷聚集于晶间空穴和夹杂物附近，形成较高的局部应力，使钢材产生裂纹和鼓包，其力学性能显著劣化。

2.氢脆

氢脆是由于氢残留在钢中引起的脆化现象。钢材氢脆后，其延伸率和断面收缩率均显著下降。这是由于侵入钢中的原子氢使结晶的原子结合变弱，或者作为分子状在晶界或夹杂物周边上析出的结果。但是在一定条件下，若能使氢较彻底地释放出来，钢材的力学性能仍可恢复。这一特征与氢腐蚀是不同的，所以氢脆是可逆的，也称一次脆化现象。

高温氢腐蚀和氢脆都属于氢损伤。根据Nelson曲线及1Cr18Ni9Ti的当量Cr-Mo含量，可知在13.6MPa、450℃以下，对于1Cr18Ni9T的奥氏体不锈钢是不会发生高温氢腐蚀和氢脆的。此外，从炉管裂纹发生于管外这一特点看，炉管裂纹产生的原因与管内介质中是否有氢的存在是没有必然联系的。从炉管化学成分看，炉管中碳含量并未明显降低，所以炉管并未发生氢损伤。

3.高温腐蚀

高温腐蚀，实质就是在高温条件下的全面“氧化”，即H2S+ Fe→FeS+H2。对于碳钢或低铬钢，当温度高于250℃时，其腐蚀速率随温度升高而增加，此时H2的存在将加速腐蚀。但对于1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢而言，在500℃以下一般是不会发生高温(H2S+ H2)腐蚀的。

4.露点腐蚀

烟气中的H2O与SO3结合生成H2SO4，含有H2SO4 蒸汽烟气的露点温度升高(小于170℃)，当炉管表面的温度低于露点温度时(工业氢对流室最上一排炉管表面温度，经实测小于130℃)，H2SO4 蒸汽就会凝结成液体并吸附于炉管表面使得炉管表面严重腐蚀。

5.硫化物的应力腐蚀

金属材料的应力开裂，是在拉应力和腐蚀介质的共同作用下导致的腐蚀开裂。1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢对于硫化物的应力腐蚀比较敏感。这种开裂与在高温中运行时由于碳化铬析出在晶界上，使晶界附近的铬浓度减少形成贫铬区有关。腐蚀产物x-Ray能谱成分分析表明，腐蚀产物主要为Fe7S8、Si、Fe3O4和Ni0.96S，衍射峰中Fe7S8化合物峰值最强，为产物的主要成分，说明腐蚀介质为“S-１”所致。根据分析，大庆石化260kt/a加氢精制反应加热炉对流室工业氢翅片炉管腐蚀开裂的应力，来源于翅片焊接过程中产生的残余焊接应力。此外，根据翅片管裂纹形貌呈树枝状且内部有腐蚀产物，看出翅片管裂纹，起源于翅片管外壁表面的腐蚀坑，裂纹扩展呈穿晶、分叉特征。由于露点腐蚀的存在，导致了加热炉对流室工业氢翅片炉管焊接应力的进一步集中，管外烟气中SO3、 SO2、 H2O等特定介质的存在，是应力腐蚀的两个必备条件。它们同时存在导致了炉管发生应力腐蚀开裂。

三、预防措施和控制手段

1.对翅片炉管进行焊后热处理或是采用金属扎片管，并采用无机陶瓷涂料对炉管表面进行防腐处理(主要是降低露点腐蚀的速度)。

2.降低燃料气体中硫的含量，以减少烟气中SO3、SO2的含量。

3.通过提高工业氢入炉温度来防止露点腐蚀以减缓应力腐蚀。

4.对对流室炉管外壁定期化学清洗，能够有效控制和预防炉管的腐蚀。

四、结语

大庆石化公司炼油厂260kt/a加氢精制反应加热炉对流室工业氢翅片炉管的腐蚀开裂是由于硫化物应力腐蚀引起的。解决硫化物应力腐蚀开裂的最根本方法是选用超低碳型奥氏体不锈钢或是铁素体-奥氏体型双相不锈钢。对于此类加热炉对流室工业氢炉管的腐蚀还可以通过对翅片管进行焊后热处理或改变翅片形式(如采用金属扎片管)和降低燃料气中硫含量的途径解决。对于露点腐蚀的存在加剧了应力的进一步集中，导致应力腐蚀速度的加快，因此防止露点腐蚀的发生对于减缓炉管开裂也能起到积极作用。炉管外壁的定期清洗能够减缓腐蚀。